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CNAS實驗室認可-案例 2 地質和冶金質量控制樣品的研制(QCM)

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發表時間:2019-07-18 06:52作者:James來源:實驗室認可管理技術普及網網址:http://www.xyjl.net

1 總則:研制的材料來源于擁有分析設備的客戶使用的各種地質和冶金顆粒樣品(基體匹配),通常是 600kg/單元。這些樣品包括礦石、精礦、進料、尾礦、礦渣和沒有礦物化的巖石、土壤和沉積物,但不僅限于這些。

2 項目初始化:制備內部標準樣品的需求起源于難以找到一種合適的商業的標準樣品來分析一種獨特基體的樣品。

3 原材料的來源:應考慮下列因素:

——質量控制樣品的基體必須與樣品盡可能接近。在富礦中混合成分相似的貧礦或者低品礦,研制不同濃度梯度和預設定基體的質控樣。一旦材料成分滿足要求,即可進入下一步的制備程序。——根據品級不同,將原材料在不同的設備中儲存和制備,以避免交叉污染。貴金屬濃縮物需要另外的維護步驟。——原材料的量必須足夠使用一個實驗周期或者使用足夠長的時間讓它可以及時被更新,可以和替代材料有一段同時使用的時間。

——對毒性太大或成本太高的物質應考慮大量制備的安全性、成本及大量獲得的難度。

4 質量控制樣品質量控制樣品的制備:制備程序是指通過壓碎、粉碎、篩選、分離和包裝等步驟把固態地質和冶金原材料制備成均勻的礦粉。此處謹慎使用了術語“均勻的”。這些材料通常是由 100%≤75μm或者≤43μm 礦物顆粒組成。一般情況下,術語“均勻的”會受到質量的限制,而且經常會依據“適用的某種目的”來評價。使用的設備包括:a) 顎式破碎機,能夠將材料 100%破碎至≤5mm;b) 閉路式研磨機,研磨至 43μm,過篩率≥50%;c) 超聲搖動篩粉器,具備 75um或者 43um篩網;d) 大型 10杯旋轉分離器;e) 100升塑料滾筒;

f) V型混勻機或者同類機器;g) 50升塑料滾筒;h) 大型天平;i) 包裝機器;j) 各種記號筆,聚乙烯塑料袋,標簽,包裝帶。注:本案例的信息來自于 Vicky Anderson of Anglo Research ,8 Schonland Street Theta

5 原材料的壓碎、混合和磨粉為減少制樣誤差,在制樣之前,需要將用于制備預定濃度的各種原材料壓碎到≤

5mm或者更細。壓碎過程通常使用顎式破碎機來完成,也可以使用其他的破碎機來加速壓碎過程。

樣品抽取本來就很困難而且因為偏析容易產生取樣誤差??梢圆捎孟铝胁襟E使樣品達到一個大致的品級:——從樣品堆的不同區間和不同高度隨機抽取 30份子樣,每份大約 500g。盡量從樣品堆的中間取樣。——混合所有子樣,然后迅速分成每個 5kg的樣品。——把樣品磨粉然后用常規方法分析。樣品的最終預定濃度是由其組份的濃度計算得到。取樣過程中的誤差決定了組份和混合物濃度計算的準確度?;旌衔锏慕M份濃度可簡單地由下列公式給出:i元素的濃度為 c,Ci=ΣCijWj其中:Cij是元素 i在組份 j中的濃度;Wj是組份 j的質量分數。

例如,低品的材料含有 Cu 0.50g/t,進料含有 Cu 4.00g/t,那么由 100kg空白和 400kg進料混組成的混合物計算濃度為:

Ci=0.50?100/(100+400)+4.00?400/(100+400)=3.3g/t Cu

在把材料磨粉之前,計算好每種所需要加入的壓碎材料的量,把壓碎的材料在一個混合器或者 V型混勻機中混合。如果需要混合材料超過了混勻機的容量,可以分批處理材料來達到所需混合物的成分。閉路式研磨機兼具混勻功能,是首選設備。干磨法可以較好的避免原材料的浸取和氧化價態的變化。磨粉容器應在磨一種新的標準樣品之前清理干凈,但磨同一種材料的過程中不需要清理??傆嬔心チ舜蠹s 100kg 材料以后,在研磨結束后開始篩選材料。與硅酸鹽或硫化礦相關的物質不同,多數具有延展性的金屬顆粒難以研磨至較小粒度,因此材料要盡可能篩到所允許的最大粒度。過大的部分返回重新磨粉。通過了篩網的部分用來制備生產質量控制樣品。在使用大超聲篩網器之前,需要檢查篩網的孔洞是否適合還有篩網的邊緣是否破損。篩網在使用前需要仔細清潔。這個步驟需持續到顆粒過大的材料小于 1kg,多余的材料用一種環保的方法廢棄。

6 研磨后材料的混勻最終篩出來的材料需要被分成質量相同的若干等份,每一份材料都需要 V型混勻機能夠裝得下。這些等份被標記為滾筒 1,滾筒 2,滾筒 3,以此類推。注意:如果顆粒大小不適合混勻機的話,那么材料就需要進一步更細篩分?;靹驒C不能裝滿否則就不能順利工作。在開始混合之前,材料必須保證不含多余的水分,否則會在 V型混勻機里結成難分解的小塊。取一份樣品做水分含量測試,在 60℃下過夜烘干。如果樣品含水率大于>2%,所有的樣品在進行下一步之前都需要在 60℃下烘干。記錄含水率。樣品不能在更高的溫度下烘干,以免礦物(例如鈦硅納泥礦或者石膏等)分解為其他物質。每一個原始的滾筒,滾筒 1,滾筒 2,滾筒 3,以此類推(都是相同質量),都必須在 V型混勻機中均勻攪拌至少 4個小時,而且每一份都不能超過混勻機最大刻度。例如 600kg 的標準樣品,他們應該被分為 4 個滾筒,每個約 150kg,然后在 100L 容量的 V型混勻機中攪拌(50升的混勻機會超出體積)。在每個均勻化滾筒中的材料都是用一個干凈的大型 10 杯旋轉分離器來進行分離。旋轉分離器的進料速度和旋轉速率應該被調整為每杯原材料至少要 30的量,最好是 35。將每一份分離物稱重。如果每次稱重的 RSD 超過 2%,這些分離物需要重新混合,再進行混合和分離。每個滾筒的各個分離物被標記為 A,B,C 到 J。把每個滾筒的 A,B,C等重新組合成 10 份新的混合物,再把這些新的混合物(A-J)在 V型混勻機中攪拌 4小時。使用 10杯旋轉分離器分離這些均勻化的滾筒,然后再檢查每一份的 RSD。從 A,B,C 中分離出的 10 份被標記為 1到 10。再把從 ABC中分離出的 1到 10號混合成 10份新的混合物。再重復上述步驟。新的 10分混合物再重新標記,比如 D1到 D10。再在 V型混勻機里混勻4小時 (見圖 B.1) 。

對這 10 組混合物進行均勻性檢驗。如果均勻性檢驗失敗,那么就需要把每個滾筒的試樣再重新混勻 4小時,分離和再混合(重復上述步驟),再對新的試樣進行均勻性檢驗。

7 均勻性檢驗:在每組約 60kg的分離試樣中(D1-D10),最少應該隨機選出 5個送到實驗室檢測,最好是使用材料日常檢測方法來進行分析。使用干凈的螺旋取樣器從樣品表面不同的地方和不同的深度取樣,也可以使用其他隨機系統的或者隨機分層的取樣方法。當樣品送入實驗室后,順序就在工作表上分好了。換句話說,每個分離物/滾筒的試樣都按順序來分析,第一個后面接著第二個。如果從分離物中試樣按順序分析,斜率或者儀器的偏差所產生的統計學差異就和樣品的成分無關,而是由分析過程的誤差造成。樣品按順序進行分析。

從實驗室得來的數據被轉換成 excel工作表來進行數據處理和統計分析。處理好的數據中的異常值首先 Chauvenet定律來分析。

注:Excel 是一種商業化的非常合適的產品。這是為了方便使用者而提供的信息,并不代表 ISO對此產品的認可。

根據數據的標準偏差選出異常值。把數據中的異常值刪除以后,數據的標準偏差就變化了,接著選出第二輪的異常值然后還有第三次的。移除連續的異常值的時候需要注意,在這個階段目標是決定數據的分散性而不是確定真值。給出一個粗略的指導建議,如果需要刪除≥10%的數據量來獲得一個可接受的 RSD,在得出最終結果之前必須做重復分析。(刪除的數據是有問題或者不好的分析結果)。

如果材料的總體精密度不好(總體的方差大于材料的預期級別和實驗室或方法的要求),制備的過程就應該停止然后找出分析結果不好的原因。材料的不均勻可能是由粒徑不夠細或者混合不均勻造成。在以往的例子中,進一步混合材料不會導致結果中錯誤的增加。例如,材料總體精確度差可能是由于篩選不好,磨粉/壓碎不充足,過度的磨粉/壓碎,質量分析不好等原因。材料制備過程需要根據精確度差的原因來調整。一個簡單的偏度檢驗可以用來辨別不好的數據中是正態還是偏態。泊松分布或者對數正態分布會使確認過程復雜化并且還可能會表明不充分的磨粉或者壓碎過程。有效的偏度表格限被定為置信概率為 90%。

一個單因子 ANOVA被用來測試假設在統計學意義上的 2個或者 2個以上樣品的平均值是相同的,比如從同一個總體上取得的樣品平均值是相同的。在 95%的置信限下, 只有 5%的幾率能指出批量之間的差別。如 ANOVA指出滾筒的總體平均數存在差別, 那么樣品就要重新均勻化(見圖 B.2)。

   

若材料通過了上述所有的均勻性檢驗標準,僅針對均檢取樣量和均檢分析方法,材料是均勻的,并且適用于做均勻性檢驗時使用方法,這一點很重要(對于檢驗方法來說,RSD%是特定的)。進一步來說,計算瓶間不均勻性,可以用 2個 ANOVA方案來計算。如果組間 MS大于組內 MS,那么瓶間方差是用組間 MS減去組內 MS,然后除以每單元重復測定的次數。瓶間標準偏差是方差的平方根(見 9.3章節)。如果組間 MS小于組內 MS,那么瓶間不均勻性的計算就根據案例 4來計算??梢詮?ISO指南 35來找到進一步的解釋。

8 包裝:一旦均勻性檢驗完成了,材料就可以進行包裝。作為內部實驗室使用的話,每個滾筒中的試樣用旋轉分離器分為 10kg 一個的小桶。如果材料需要長時間保存的話,材料的包裝必須根據方法的要求來進行,根據不同的基體類型可能的要求有密封,加氮氣填充,包裝成 150g/單元的樣品,或者在玻璃瓶中密封。完成包裝之后,最少應該隨機抽取至少 10 個樣品來驗證包裝過程不會導致樣品離析或者成分丟失。這些樣品的 RSD可以與方法要求的 RSD和原始均勻化測試中的 RSD進行比對。作為經常使用的基體的成熟的制備方法,最終包裝中隨機選擇出來的試樣分析得出的 RSD可以用來證明該標準樣品足夠均勻,滿足各種使用目的。

9 設定接受極限:作為一種用于監控一個方法的一致性和重復性的材料,可以認為其足以根據溯源性來給其他質量控制樣品賦值,甚至包括標準樣品賦值和長期方法重復性的驗證。在這種情況下,材料必須和一個簡單的一頁紙的說明書一起使用,說明書包括了平均值和根據 2個方向的 2個標準偏差得來的性能標準,最后要由實驗室質量管理者簽名。

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