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CNAS認證--ICP-OES 法測定水中的 Cu---質量控制圖實例

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發表時間:2019-06-14 21:59作者:James來源:實驗室認可管理技術普及網網址:http://www.xyjl.net

         ICP-OES 法測定水中的 Cu-質量控制圖

       由購買的標準物質配制的室內標準溶液作為控制樣品,其中Cu的濃度為1.00± 0.02mg/L。每個分析批測定兩次控制樣品。

      初始控制限和中位線由最初的 60 個分析批中的控制值估計得到。

        X-圖:   用每個分析批中控制樣品結果的平均值繪制X-圖;平均值用作中位線;標準偏差用于計算控制限。

        R-圖:   雙樣重復分析的極差用于繪制R-圖;與用于繪制 X-圖相同的 60 個分析批的極差值的平均值用作中位線;由極差的平均值計算得到的重復性標準偏差(Sr)乘以因子DWL和D2計算獲得控制限。

       數據評審

      我們先看最后的60 個數據,也就是圖中2004 2 9 日以后的數據。計算29日以后落在警告限之外的數據點。在X-圖中,我們發現有3數據點落在警告限上限之外,其中一個甚至落在了行動限之外,有7個數據點落在警告限下限之外,總計10個數據點落在警告限之外。因此,有理由改變初始控制限。在R-圖中,發現5個數據點落在警告限之外,盡管這比改變控制限所需要的 6 次以上要少,我們仍然需要對兩個控制圖的控制限進行評審。X-圖中,311日的一個控制值落在了行動限上限之外。這天的常規分析的數據被拒絕,重新分析待測樣品。這個控制值可以認為是離群值,因為它與中位線的距離大于 4 倍標準偏差,參見第9 章關于離群值的討論。因此,我們在所有的統計分析中剔除這個數據點。X-圖中最后59個數據計算新的平均值和標準偏差(因為剔除了一個離群),從 R-圖中的最后60 個數據計算極差的平均值。

 =1.041 mg/L      新S=0.0834 mg/L    新極差 R=0.108 mg/L     X–圖

          用 F檢驗法比較新的標準偏差和初始標準偏差:

      和的自由度分別為58 和59。在附錄F檢驗數據表中,查不到自由度58 59,但能查到60。因為表中自由度40 60 之間的差異很小,因此沒必要采用插值法,df1(s)df2(初始)可直接取自由度為60時的值,從表中可以查 F的臨界值為 1.67。這比我們計算的F(1.563)大,因此,新高于初始但并不顯著。但是這個F值非常接近臨界值,正如從落在警告限之外的數據點數可以期望的那樣(10 次,60個數據點)。因經F檢驗的變化不顯著,建議根據所有的數據點重新計算控制限。一般來說,基于盡可能長時間段(最好是一年)的控制結果來確定控制限總是合理的。現在來研究中位線是否發生了顯著的變化。

t檢驗法,的方程式為:

方程式中的 S是給出初始平均值和新平均值的兩組數據的合并標準偏差。

S的計算公式:


由于S是基于兩組數據,因此其自由度為59+58=117。

       在T檢驗數據 表中,查95%置信水平下t 檢驗的臨界值。自由度為100 和120時臨界值時臨界值是相同的,自由度為117 時的臨界值也是相同的,即1.98。在我們的檢驗中,計算的t 值小于臨界值,因此兩中位線值(初始均值和最后60 個數據點的均值)之間沒有顯著差異。

R-圖

R-圖中,中位線值與初始數據極差的平均值相等。極差平均值與重復性標準偏差是成比例的。因此可以通過比較極差平均值來比較重復性標準偏差。

同樣,用F 檢驗:

F檢驗數據表 中F 的臨界值為1.67,大于我們計算得到的F 值,因此重復性標準偏差(以及極差)沒有發生顯著變化,建議用所有的數據重新計算控制限。新的計算給出了相同的極差平均值,因此R-圖不變。

  結論

  這些結果顯示,本分析的精密度和偏倚沒有發生顯著的變化。我們充分利用了更多的數據組,用所有可用的數據計算得到了新的、更為可靠的控制限。然而,與此高濃度(1.00 ± 0.02 mg/L)標準溶液控制樣品的期望值相比,分析結果有5%的偏倚。建議進一步研究這個偏倚,改變程序以減小這個偏倚。

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